一石双鸟：“奇异”蒙脱石催化甘油同时生产加氢和氧化产品
导读：浙江工业大学与青阳非金属矿研究院等合作开发出多功能蒙脱石催化剂，并观察到“一石双鸟”式的“奇异”催化现象，由此可进一步开发蒙脱石催化甘油同时生产重要的加氢和氧化产品
Catalysis Science & Technology article in an issue on pages 6495 - 6506.
It can now be cited as:
Catalysis Science & Technology, 2022, 12, 6495 - 6506
近期，浙江工业大学与青阳非金属矿研究院等合作，通过复合Cu2O和酸改性蒙脱石（MMT-H）制备了同时具备上述功能的Cu2O/MMT-H催化剂，并使用该催化剂一步催化甘油转化同时制备了AA和1, 2-PDO。该工作利用醋酸铜热分解的性质，采用水热法在不同水热温度下制备了具有不同纳米结构的Cu2O/MMT-H催化剂。这些催化剂的催化性能表明：不同Cu2O晶粒度、粒子尺寸、聚集状态对催化结果有较大的影响；150 ℃水热温度下制备的Cu2O/MMT-H-150催化剂具有最优的催化活性。进一步通过调节反应参数（催化剂用量、反应时间、氧化剂用量），可调节AA（15 ~ 72 %）和1, 2-PDO（0 ~ 49%）的选择性。之后，提出了甘油在该催化剂上的反应机理，并通过使用一系列催化实验（分别使用MMT、MMT-H、CuOx/MMT-100、CuOx/MMT-150、CuxO、Cu2O、Cu2O/MMT、Cu2O/MMT-H作为催化剂催化甘油转化）揭示了MMT-H在甘油脱水，Cu2O在氧化和氢化过程中的重要作用。通过监测不同反应物（甘油、丙酮醇、1, 2-PDO）在Cu2O/MMT-H-150催化剂上不同反应时间的产物分布，验证了提出的反应机理。TEM和XPS对循环使用3次催化剂的表征结果表明：催化剂的纳米结构没有被破坏。在三次催化循环后，催化剂的活性没有明显降低，表明该催化剂具有实际应用的潜力。该工作日前以题为“Cleaner one-pot transformation of glycerol to acrylic acid and 1, 2-propanediol over bifunctional Cu2O/montmorillonite catalysts without external oxygen and hydrogen”发表于《Catalysis Science & Technology》。
化石燃料（不可再生资源）是目前世界上开发使用最多的能源，预计到2035年将增加至每天开发178亿升。根据绿色化学原则，可再生生物柴油的市场得到了急剧增长，其年平均增长率为42 %，预计到2027年达到402亿升。甘油作为生产生物柴油的主要副产物（10 wt%），已被美国能源部列为可从生物质衍生平台分子中获得的12种基本化学物质之一。因此，研究甘油替代化石燃料作为原料的“甘油化学”在工业和学术界非常有吸引力，尤其是使用甘油作为原料生产丙烯酸（Acrylic Acid, AA）和1，2-丙二醇（1, 2-propanediol，1, 2-PDO）。AA的市场需求量约为每年450万吨，目前主要通过氧化丙烯制备；1, 2-PDO年需求量约为140万吨，主要通过环氧丙烯的水化反应制备。而丙烯来自于不可再生的化石能源，给供应链安全和气候变化带来了双重挑战，且其价格在逐年上涨；因此，这些过程是不可持续且非生态友好的。催化甘油转化制备AA通常需要甘油的脱水和脱水产物的氧化过程；制备1, 2-PDO需要甘油的脱水和脱水产物的氢化步骤。因此，催化甘油同时制备AA和1, 2-PDO要求催化剂同时具有脱水、氧化、氢化功能。
与目前常见的催化甘油分别制备AA和1, 2-PDO的反应相比，该工作可采用“一锅法”同时制备AA和1, 2-PDO。最优条件下，甘油的转化率为100 %，AA的选择性为72 %，1, 2-PDO的选择性为10 %。且反应在较温和条件下进行（80 ℃），避免了通常催化甘油反应需在高温条件下进行（通常超过290 ℃）和对H2的使用，降低了对化石能源的依赖，减轻了对环境的危害。该反应体系的高催化活性、催化剂的可循环使用性、及该工作在机理方面的探讨，使其具有了在科学和工业界值得进一步研究的潜力。
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