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利用氧化钴空位裁剪竞争性吸附位点增强生物质的电氧化性能

             随着能源以及大宗化学品的使用的增加,人类也在以更快的速度消耗本就有限的化石资源。碳排放的增加也使环境和气候受到了严重的威胁。需要迫切的开发可再生的和富含土壤的生物量,作为化石资源的替代品,以发展可持续的供应链。5-羟甲基糠醛(HMF)已被美国能源部列为十大生物质衍生平台分子,HMF电催化氧化(HMFOR)是常温常压下实现FDCA高产率的一种很有前途的方法,它可以显著降低电池电压,取代缓慢的析氧反应(OER),实现高效产氢吸附/解吸行为被认为是催化过程中的关键步骤OHadOER和醇分子催化循环的关键中间体,其反应机理已被广泛认可。然而,对于HMF的电催化转化,同时包含HMF分子和OH的电解质溶液的环境是复杂的。因此,在原子水平上深入了解氧空位(Vo)HMFOR过程中的作用是非常重要的。
    在近期一篇发表于《
Advance Material》的文章中,湖南大学研究人员Lu YX等人的最新研究“Tailoring Competitive Adsorption Sites By Oxygen-Vacancy on Cobalt Oxides to Enhance the Electrooxidation of Biomass”,报道了一种新的策略来调节多分子组合吸附行为,选取Co3O4Vo-Co3O4作为催化剂,研究了氧空位在
HMFOR过程中的作用,通过操作XAS和准操作XPSVo的结构演化进行了表征。利用飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)追踪HMFOR过程中氧同位素标记的OH。设计出更加高效的催化剂,以此缓解能源紧张。
    在乙醇氧化中,羟基脱氢生成的
H+在碱性溶液中与OHad结合。由于HMFOR过程包括羟基和醛基的氧化,因此OH在催化剂上的不同吸附能和位置显著影响HMFOR的活性。此外,与仅吸附OHOER不同,OHHMF分子之间的竞争吸附发生在HMFOR有限的反应位点上,导致催化效率较低因此,开发一种有效的策略来解决催化剂在原子水平上的吸附竞争是合理设计高效电催化剂的关键。在尖晶石氧化物中构建氧空位是调控其表面电子结构和本征催化活性的有效策略因此,在原子水平上准确识别氧缺陷的作用是至关重要的。为了阐明和揭示氧空位在各种电催化反应中的作用,人们付出了巨大的努力。钴尖晶石氧化物(Co3O4)因其丰富的活性位点和可调谐的缺陷结构而被广泛研究,被认为是一种理想的模型催化剂因此,Co3O4是直接研究OHHMF分子吸附行为的代表性平台之一。作者通过操作XAS和准操作XPSVo的结构演化进行了表征。利用飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)追踪HMFOR过程中氧同位素标记的OH。结合实验发现和DFT计算,我们发现在Vo-Co3O4晶格中,亲核的OH倾向于填入Vo,进一步通过OH晶格参与HMF分子的脱氢和结合。可以显著加快HMFCA脱氢的决定速率步骤,提高HMFOR对尖晶石氧化物的催化活性。
    该技术将可以有效降低速度决定步骤的反应势垒,阐明和揭示氧空位在各种电催化反应中的作用,提高HMFOR的电催化性能,可以更加深入了解HMFOR的反应机理。开发一种有效的策略来解决催化剂在原子水平上的吸附竞争,进一步设计高效先进的HMFOR电催化剂,生成更多的清洁能源以保护环境,使全球变暖得到好转,大气环境得到改善,以发展可持续的供应链。


(QYIM & AMSC MN Hu 编报)

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