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超临界二氧化碳中水镁石碳化过程中无定形中间体的原位成像

    二价金属碳酸盐的成核和生长是具有广泛生物地球化学和工业重要性的关键说明系统,其中无定形变质性中间体似乎起着决定性作用。对于CaCO3,存在多种结晶相途径,包括从溶液中直接离子析出和从更无序的相(如无定形碳酸钙(ACC)和无定形碳酸钙(ACMC))中溶解再结晶或固态转化。使问题复杂化的是亚稳态和稳定型同时成核。同样,MgCO3·3H2O结晶可涉及亚稳中间体,包括无定形碳酸镁(AMC)前体。这种转变在多大程度上需要无定形和生长的结晶相之间的物理化学耦合尚不清楚。由于其在多种化学成分中的存在,量化无定形前体的作用是了解金属碳酸盐在其许多背景下结晶的最基本方面。包括一氧化碳地下矿化,能量提取药、生物矿化、工程屏障以及多样化的商业行业。
    在近期一篇发表于《
Nature Materials》的文章“In situ imaging of amorphous intermediates during brucite carbonation in supercritical CO2 ”中,太平洋西北国家实验室环境分子科学实验室的科研人员利用高压原子力显微镜在 90 bar 50℃下,直接可视化含水超临界二氧化碳(scCO2中的水镁石碳化。通过原位高压原子力显微镜成像揭示了在最终产物MgCO3·3H2O成核之前形成的AMC中间体;此外,后者与水镁石表面上的AMC颗粒位置重合,表明存在着本构关系。
    理解结晶途径的进展取决于在纳米尺度上解开中间体和最终结晶产物之间关系的能力,这在高压和高温下是一个特殊的挑战。基于这个特殊的挑战,上述科研人员通过对水饱和scCO2的引入,发现原位可视化显示初始溶解,随后纳米颗粒成核与表面上的
AMC一致。其次是MgCO3·3H2O微晶原位成像提供了直接证据,证明AMC中间体充当了MgCO3·3H2O结晶的种子。原位红外和热重质谱表明AMC的化学计量为MgCO3·xH2O(x = 0.5-1.0),而根据密度泛函理论和X射线对分布函数分析,其结构被指示为类似水镁矿。AMCMgCO3·3H2O的含水量及其形成顺序为Mg2+的进展提供了重要线索。该系统中相变背后的协调。Mg2+由于其体积小,具有二价碱土阳离子的最高水结合能在散装水性条件下,水镁石溶解产生完全水合的Mg(H2O)62+物种,以及Mg2+与碳酸盐或碳酸氢盐或碳酸氢盐离子以及4-5个水分子的络合物。在湿的scCO2中,其中水的浓度本质上较低,形成AMC,每个MgCO30.51个水分子表明(双)碳酸酯基团以及水都可能有助于从表面去除Mg2+。随着水浓度的增加,Mg2+的水合作用增加,AMC溶解优先于MgCO3·3H2O,每个Mg2+含有两个水分子;其余的配位点仍然被两个单齿和一个双齿碳酸盐基团占据。scCO2低水、高压条件下的这种水镁石碳化途径看起来与在环境条件附近的碳酸水溶液中成像的图像不同,在这种情况下,观察到AMC中间体,这对结晶行为有影响。
    这种对水浓度的依赖(从低水合的
AMC到高水合的MgCO3·3H2O),与本体水溶液中的碳酸钙体系形成对比,在本体水溶液中,高度水合的ACC可以在结晶为文石、六方石或方解石之前转变为低水合或无水的ACC。显然,水浓度的作用是这些体系结晶过程中相演化行为的关键控制因素,特别是在控制非晶态中间体的稳定性、寿命和作用方面。因此,这一发现对于理解自然和合成环境中的碳酸化途径具有明显的重要性。

QYIM & AMSC ST Yin编报)

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