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层状双氢氧化物/金属有机骨架表面吸附羧酸盐配体促进电催化析氧反应

    电解水反应在清洁能源制备中具有重要的意义。作为电解水反应的一个半反应,析氧反应(OER)是高效能量转换和存储电化学系统的关键过程,但是OER是一个更为复杂的反应,包括四电子转移步骤(HER中为两电子转移步骤)以及许多反应中间体(HO*、O*和HOO*)。在克服多质子耦合电子转移步骤的累积能垒时,导致在相同电流下,OER 的过电势比 HER 高得多。近年来,人们致力于合成各种非贵金属催化剂,以提高OER效率,降低催化剂成本,具有特定功能的OER催化剂材料越来越丰富。目前,OER催化剂的研发越来越快,但对于一些具有较高催化活性的催化剂的作用机理还不是很明确。
    中山大学化学与化学工程学院的李高仁团队发表在《
Angewandte Chemie International Edition》上的最新研究“Surface-Adsorbed Carboxylate Ligands on Layered Double Hydroxides/Metal-Organic Frameworks Promote the Electrocatalytic Oxygen Evolution Reaction”,通过在双/三金属层状双氢氧化物添加羧基(CLs)对
OER反应的催化活性进行了测试,并揭示了表面吸附CLs在双/三金属层状双氢氧化物(LDHs)/MOFs上增强OER电催化活性的特殊作用和机制;CLs添加在金属氢氧化物中能够有效地诱导界面电子再分布,促进了部分扭曲八面体结构的金属阳离子物种丰富的高价态,优化了d带中心,进而展示出更强的催化活性。
    金属有机框架(
MOFs),因其均相和非均相电催化剂的优点而备受关注。MOFs因高暴露的分子金属位点和大比表面积对OER的催化具有优异的性能。在MOFs材料中,合适的d带中心可以优化中间体的结合能,显著的增加了MOFs材料在OER反应中的催化性能。但配体的富电子官能团(典型的是CLs)在对OER催化性能是否具有促进的作用,这个方面的研究很少。换句话说,即富电子官能团如何影响活性位点的电子结构,CLs氢氧根离子物种的转移/活化/解离,以及与催化性能之间的关系尚不明确。因此,根据上述问题,研究人员提出了“在双层氧化物中的CLs是否对OER反应的活性有所影响”。通过是否在LDHs/MOFs中添加CLsOER催化反应的性能测试得出,CLs的添加能够与双层金属氧化物之间发生协同作用进而提升OER反应的催化性能,且在碱性电解液中加入CLs,双金属LDHs的催化活性和快速反应动力学明显增强。研究人员得出CLs的添加的根源在于氢氧化物/CL界面的电子再分布,从而诱导了d带中心的下移,优化了中间体的结合强度。此外,CLs可作为路易斯碱促进质子转移/吸附/激活/离解。证实了催化剂的外部/内部吸附CLOER活性具有显著地促进作用。
    这项工作不仅揭示了局部配位
CL的关键作用,而且为催化剂外部配位环境工程促进内在催化活性和OER反应动力学提供了新的见解,并揭示了富电子官能团在MOF材料中产生高的OER活性的作用的机理。机理的揭示为OER反应活性的提高提供了一个新的思路,例如可以添加富有某种功能的富电子官能团在MOFs材料中,从而达到特定的催化活性。

AMSC &  QYIM  DJ Li 编报)

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