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阴离子氧化还原的富锂岩盐化合物配体-金属电荷转移与电压滞后的相关性

             新能源技术被公认为21世纪的高新技术,电池行业作为新能源领域的重要组成部分,已成为全球经济发展的一个新热点。目前锂离子电池已经作为一种重要的能量源被人们大范围的使用,无论是在电子通讯领域,还是在交通运输领域等,它都担当着极为重要的角色,有着广泛的应用前景。可充电锂离子电池为实现更高的能量密度和满足未来社会日益增长的能源存储需求提供了很大的希望。阴离子氧化还原的出现为富锂正极(阴极)Li1+xTM1-xO2 (TM为过渡金属,0<x<1)的设计开辟了一个新的方向,但是存在着一个实际的问题如何利用阴离子氧化还原在现实世界的应用。著名的阴离子氧化还原基典型阴极,富锂镍锰钴氧化物,可以提供高达300 mA·h·g−1的容量。但是,它也带来了一些重要问题困扰,如迟缓的动力学,电压迟滞和电压衰退。因此,迫切需要进一步的研究来深入了解这些问题。
    在近期一篇发表于《
Nature Chemistry》的文章中,蒙彼利埃大学的B.Li等人最新研究“Correlating ligand-to-metal charge transfer with voltage hysteresis in a Li-rich rock-salt compound exhibiting anionic redox”,报道了一种典型的富锂离子无序岩盐化合物Li1.17Ti0.33Fe0.5O2,该化合物表现出阴离子氧化还原活性和异常大的电压滞后,同时在八面体和四面体位点之间表现出部分可逆的Fe迁移。通过结合原位和非原位光谱技术,我们证明了Fe3+/Fe4+O氧化还原的非平衡(绝热)氧化还原途径的存在,而非平衡(非绝热)氧化还原途径仅涉及O氧化还原。进一步表明,O(2p)孤对态到Fe(3d)态的电荷转移涉及缓慢的结构畸变,这是电压滞后的原因。
    在经典的插入化合物中,一个长期和普遍的信念是将滞后与宿主结构中阳离子的实质性无序或运动联系起来。这导致了一个直接的推断,即富锂化合物中的滞后现象源于阴离子氧化还原过程引发的TM阳离子迁移。然而,阳离子迁移和滞后之间的关系并不是普遍的,对于具有电压滞后而没有阳离子迁移的化合物,如Na2/3[Mg0.28Mn0.72]O2 和Na2RuO3,这种关系被打破。在Ceder和Yabuuchi团队开创的富锂阳离子无序岩盐阶段中,经常发现巨大的电压滞后。大的电压滞后现象只出现在阴离子氧化还原过程中,如LTFO等阳离子无序化合物。在完全无序的化合物中,如Li2VO2F,具有唯一的阳离子氧化还原(V3+/V5+),存在轻微的滞后,这支持了这一点,并在一定程度上强调了电压滞后与阳离子无序的独立性。最后,基于M-O在充电时依次氧化,M-O在放电时依次还原(而不是O-M)的氧化还原反演模型也解释了一些富锂岩盐化合物(Li1.3Ni0.27Ta0.43O2)的滞后现象。此外,研究还为富锂岩盐化合物大家族中电压滞后的振幅变化提供了一个大致的认识。首先,作为一种定性趋势,电压滞后幅度从共价(Li2Ru0.75Sn0.25O3)增加到中等共价/离子(Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2)和更明显的离子(Li1.17Ti0.33Fe0.5O2)体系,无论阳离子顺序/无序。可以解释为:共价越高,电子越大,在M-O键上的离域,导致电子转移的动力学障碍更低,从而导致更小的电压滞后。
    通过研究可知该化合物显示了部分可逆的铁迁移之间的八面体和四面体位点,证明这一特定的特征不是电压滞后的起源。相反,证明了从O(2p)态到Fe(3d)态的缓慢还原耦合机制是造成滞后的原因。阐明了共价/离子性如何支配不同化合物的电荷转移动力学,并讨论了其在电压滞后中的作用。


QYIM & AMSC PY Zhao 编报)

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