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乙炔电催化加氢高效制乙烯

    结合天然气或煤制乙炔技术,乙炔选择性加氢制乙烯已成为一种很有前途的非石油制乙烯途径,乙烯是世界上产量最大的化工基础原料,工业上乙烯主要通过高能耗的裂解反应和精馏获得,是化学合成中最重要的基石之一。热催化HAE通常需要200°C以上的高温和5bar左右的高压,因此需要很高的能量。此外,大量的氢气消耗量使得该工艺成本更高。此外,在热催化HAE中,由于乙炔在苛刻的反应条件下容易过度加氢制乙烷,因而乙烯的选择性难以控制。因此,开发一种更经济、更节能、更有选择性的HAE过程路径具有重要意义。
    近日,厦门大学邓德会研究员,中科院大连化物所于良在《
Nature Communications》上的最新研究“Highly efficient ethylene production via electro-catalytic hydrogenation of acetylene under mild conditions”报道了开发了一种在常温常压下在碳负载的Cu微粒(MPs)上实现高效、选择性地电催化HAE的工艺。与热催化方法相比,这种方法有利于在温和的条件下进行,并且与基于可再生电力的电还原水相结合是环保的,在电还原过程中,还原反应中原位产生氢,因此可以避免额外的氢气供应,这是一条吸引人的炔烃半氢化路线。进一步,通过优化铜催化剂,暴露出更多的活性面,有利于乙炔的优先吸附和加氢,从而抑制了氢气的吸附和析出。
    在室温和常压下碳负载铜微粒上高效和选择性电催化
HAE过程。热催化路径相比,这个过程是有利的需要在温和条件下,环保结合基于可再生电力,水的电解还原氢的原位生成的还原反应从而避免额外的供应氢气,这是炔烃半氢化的一个很有吸引力的途径。通过优化铜催化剂暴露更多的活性面,有利于乙炔的优先吸附和加氢,防止氢的吸附和析出。与可逆氢电极(RHE)相比,在阴极电位-0.6 V以上时,通过调节电极电位来调节还原产物的选择性,完全避免了乙炔过度加氢制乙烷。利用微孔气体扩散层(GDL)促进传质,在总电流密度(j)29mA·cm-2在-0.6 V的条件下,制备乙烯的法拉第效率达到83.2%。乙烯生成的几何电流密度与RHE相比达到26.7mA·cm-2在-0.7 V。在E-HAE工艺中采用连续气流法,与以往报道的封闭反应体系相比,法拉第效率和乙烯的总生成速率有很大提高。原位光谱表征结合密度泛函理论(DFT)计算表明,电子从铜表面转移到吸附的乙炔,促进了乙炔的吸附和加氢,抑制了竞争性析氢反应(HER),促进了乙烯脱附。从而产生高选择性乙烯生产。电化学氢化过程是通过电子耦合质子转移途径进行的,与脱附反应相比,进一步的氢化反应需要更高的活化能,从而有效地抑制了乙烯的过度氢化反应。该工艺在去除乙烯中乙炔杂质的基础上,为乙炔产乙烯的工业化生产提供了一条绿色路线。
    作为世界上产量最大的化工产品之一,乙烯主要来源于高温石脑油裂解。鉴于我国富煤少油的资源禀赋,开发以煤基乙炔为原料的高效乙炔加氢制乙烯过程具有重要的战略意义。因此,这是开发一种更经济、高效的低能耗乙炔加氢制乙烯方法。该工作实现了电催化制乙烯性能的大幅提升,实现具有重要意义,为温和条件下高效乙炔加氢制乙烯提供了新思路。


QYIM & AMSC BY WU编报)

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