Menu

呋喃-2,5-二甲基羧酸盐的合成新途径

        可再生生物质中可持续生产燃料和化学品对应对碳足迹造成的资源快速消耗和气候变化提出了很高的要求。在各种生物质衍生分子中,5-羟甲基糠醛(HMF)是一种特殊的分子。HMF可从木质纤维素生物质的酸催化脱水中获得,并通过氧化其侧基用于生产2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。尽管FDCA具有巨大的潜力,但由于其在聚合用高纯度、高沸点和低溶解度不变的工业溶剂中的定量分离,直接用于PEF生产存在许多困难。考虑到这些点,几个研究小组一直在积极研究从HMF合成FDMC的简便方法。例如,Christensen及其同事报道了在Au/TiO2催化剂存在下使用分子氧作为氧化剂和甲醇钠作为碱性添加剂从HMF直接合成FDMC的开创性工作。科玛和同事开发了黄金供应纳米氧化铈催化剂用于分子氧氧化羟甲基糠醛的酯化反应,并消除了任何碱添加剂的使用,因为不饱和铈的路易酸性有助于乙醇氧化。考虑到黄金的高成本,邓等人采用了热解法科克索卡隆以等量的K-OMS-2为催化体系,在K2CO3存在下,用10bar O2对HMF进行氧化酯化反应,得到所需产物FDMC,产率96%。Sun等人研究了CoXOY-N@C中吡啶氮含量对其催化HMF氧化酯化活性的影响,以及α-MnO2作为助催化剂的作用,吡啶氮促进了HMF中羟基的脱氢,从而消除了对碱的需要。
      在近期一篇发表于
JOURNAL OF CATALYSIS的文章中,首次报道了以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂,通过HMF的氧化甲基化合成FDMC以CuO纳米粒子为载体的介孔氧化铝纳米球作为甲基化剂。在含有异丙醇铝、Cu(NO3)2-3H2O和硝酸的乙醇溶液中,通过结构导向剂(P-123)的蒸发诱导自组装(EISA)制备了一系列CuO/m-Al2O3,其CuO含量各不相同。在空气中煅烧生成的凝胶导致P-123分解,从而形成高度有序的六角氧化铝纳米球。与传统氧化铝与金属前驱体的初始湿浸渍相比,由于孔隙堵塞,常导致比表面积降低,一锅EISA法是合适的以达到高质量的中孔与均匀分散的活性金属此外,在氧化铝框架中嵌入活性金属可以减轻它们在反应过程中的聚集,改善催化剂的回收。
      在6-CuO/m-Al2O3催化剂作用下,以TBHP为氧化剂和甲基化剂,通过HMF的氧化甲基化反应,首次实现了一EISA锅法合成FDMC。制备的催化剂对羟甲基糠醛的氧化甲酯化反应具有良好的催化活性,FDMC的产率为92%。根据Arrhenius曲线计算出HMF氧化甲基酯化反应的表观活化能为6.8 kcal/mol。用同样的方法证明了一系列底物通过SP3-CAH键功能化的氧化甲基酯化反应催化剂机理研究揭示了这种反应通过自由基机理,产物中的甲基来自TBHP,表明TBHP具有双重作用反应。再说生物质衍生分子,各种苯甲醛、苄基醇、苄胺衍生物的氧化甲基酯化,苯甲酸和甲苯对相应酯的收率也有很好的促进作用。从而证实了在氧化甲酯化反应中的广泛适用性。(来源:QYIM & AMSC C JIN 编报)

Username:

Password:

联系我们 Contact