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α,γ-二醇保护的高选择性氧化解聚木质素

      木质素氧化为持续氧化芳香分子提供了一条潜在的途径。然而,目前使用木质素的方法往往选择性低,而且在提取过程中木质素降解会限制产量。在此,Wu Lan, Jean Behaghel de Bueren等人开发了以2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)为氧化剂/催化剂的化学计量法和催化氧化法,选择性地脱保护缩醛并将α-OH氧化成酮。然后,使用HCOOH/NaOOCH体系对氧化木质素进行解聚,以产生36 mol(化学计量氧化时)和31mol(催化氧化时)产率(基于原Klason木质素)的芳香单体。对单一产物的选择性达到80%(丁香基丙烷二酮,对愈创基丙烷二酮的选择性为10-13%)。这些单体的高产量和前所未有的选择性归因于缩醛对木质素结构的保护。相关成果近日发表于《Angewandte Chemie》。
       木质素是一种多相芳香族生物高聚物,存在于大多数植物组织中。它主要由松柏醇、芥子醇和对羟基苯基醇之间的自由基偶联形成,从而形成不同的C-C键和C-O键。β-芳基醚键(也称为β-O-4键)在Cα位置具有苄基二级羟基,在Cγ位置具有一级羟基,是最丰富的单元间键,也是木质素聚合物的一个相对精细的部分。大多数制浆造纸工业和生物精炼厂的脱木素和木质素解聚过程都是基于这些β-O-4键的分解。
        作者开发了一种在同时氧化α-OH的同时选择性地脱保护丙二醛缩醛稳定木质素的方法。氧化后的木质素经HCOOH/NaOOCH解聚得到芳香单体。作者认为,基于原始的Klason木质素(化学计量氧化为36mol%和催化氧化为31mol%)和显著的选择性(对丁香基和愈创基丙烷二酮的选择性大于90%)的高总芳香单体产量可在萃取过程中保持木质素结构,甚至发生在当提取条件苛刻到可以几乎完全回收木质素时。
                                                                                                                                                      (来源:QYIM & AMSC YX DONG 编报)

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