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将层状金属有机框架材料非随机剥离成多孔纳米片

       拥有周期性排列且直径均匀的平面内纳米孔的二维(2D)材料具有开发成高选择性分离膜的潜力。通过在2D材料中产生纳米孔的后合成方法是合成方法之一,但是有序的孔很难产生。然而,如果适当地对层状多孔金属有机框架材料(MOF)进行剥离,就可能获得拥有周期性排列的平面内纳米孔的2D纳米片。现有的研究已经证明,采用超声波剥离层状多孔MOF能够获得无机纳米片,但剥离过程是随机的,并且不能确保纳米片的层数。
      2019年1月日本东京大学的几位研究者发表在《Journal of the American Chemical Society》上的一篇文章中,报道了一种将层状多孔MOF选择性剥离成2D纳米片的非随机方法。研究者首先将注意力集中在kgmSMe上,这是一种带有kagomé(笼纹)晶格的层状Cu(II)-MOF,由5-甲硫基间苯二甲酸(SMe-H2ip)与Cu(NO3)2·3H2O反应而成,合成的2D晶格通常在彼此的顶部堆叠,从而形成具有三角形和六边形纳米孔的分层MOF,层间距离为6.8Å。当kgmSMe浸入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或四氢呋喃(THF)中,其单晶会像手风琴一样快速扩展。通过XRD、AMF、SEM等分析手段,研究者发现kgmSMe经历了从正常晶体(状态I)逐步剥离成双层纳米片(状态II),再继续剥离至单层纳米片(状态III)的过程。对于双层纳米片(状态II),两片双层纳米片层间距为10.0Å;对于单层纳米片(状态III),层间距为10.8Å。相同条件下(20℃,浸泡24h),甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯和甲苯这5种溶剂对于kgmSMe几乎没有剥离效果;THF/甲醇(v/v=3/1)、2-甲基四氢呋喃(MeTHF)和环戊酮这3种溶剂优先将kgmSMe剥离成双层纳米片(状态II);1,4-二氧己烷、DMF和N,N-二乙基甲酰胺(DEF)能够促使kgmSMe完全剥离成单层纳米片(状态III)。在研究THF与1,4-二氧己烷剥离效果的实验中,研究者还注意到,两种溶剂剥离kgmSMe得到的双层纳米片和单层纳米片在20℃空气中干燥96h后,都收缩到kgmSMe初始状态,即kgmSMe层间的膨胀和收缩是可逆的。
       作者表示,获得单层纳米片(状态III)的最佳溶剂包括THF和1,4-二氧己烷;而获得双层纳米片(状态II)的最佳溶剂包括MeTHF、THF和甲醇的混合物(v/v=3:1 )以及环戊酮。拥有kagomé(笼纹)晶格的kgmSMe在相应溶剂中的剥离,是首个以非随机的方式将MOF优先剥离成双层或单层纳米片的例子。同时,双层和单层扩展状态的kgmSMe的插层行为是一个值得进一步研究的有趣课题。(来源:QYIM & AMSC WJ HUANG 编报)

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