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二维层状W2N3的氮空位:一个稳定有效的氮还原反应活性位点

      氨是现代工业和农业生产最为基础的化工原料之一,具有绿色、环保、易储存运输等优点。然而,由于N2中的强N≡N键,很难在温和条件下将N2还原为NH3。在工业生产中,NH3生产的主要方法是通过Haber-Bosch工艺在高温高压下制成,但是这一过程伴随着巨大的能量消耗和温室气体(CO2)的排放。因此,在常温常压下通过电催化氮还原反应(eNRR),来实现低成本绿色环保的人工固氮变得越来越重要,其性能受限于反应动力学缓慢和析氢(HER)副反应。过渡金属氮化物(TMN)上的氮空位被认为是eNRR的理想活性位点,因为其具有独特的N2吸附特性和较差的HER活性。然而,TMN上的氮空位在eNRR过程中容易失活,导致其稳定性较差。因此,有必要设计具有单一结构和稳定表面空位的TMN,将理论模型和实际的催化剂结合起来,从而深入了解eNRR的机理。
      2019年6月,澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授在《Advanced Materials》报道了一种具有稳定表面氮空位的新型超薄二维层状W2N3用于eNRR。通过电化学实验和理论计算相结合证实了W2N3纳米片的eNRR活性和氮空位稳定性。 所制备的催化剂环境条件下的NH3平均产率为11.66 ± 0.98 μg h1 mgcata1,在-0.2V(相对于可逆氢电极)时的法拉第效率可以达到11.67± 0.93%。密度泛函理论(DFT)计算表明,由W2N3上的氮空位引起的电子缺陷可以有效地促进活性位点与N2的孤对电子的结合并推动随后的还原步骤。更重要的是,2D W2N3上的氮空位由于钨原子的高价态和2D限制效应而具有很好的稳定性。
       因此,在室温条件下,2D W2N3纳米片上的氮空位电催化还原N2是稳定且有效的。通过电化学测量和各种外原位表征证明了氮空位的活性和稳定性,2D W2N3纳米片具有良好的eNRR性能,平均NH3产率和法拉第效率高;理论计算表明,由氮空位引起的电子缺陷可降低热力学反应能量,从而促进整体的eNRR性能。这项工作突出了空位工程对二维材料应用于eNRR的潜力,并为制备用于储能和转换系统的新材料提供了新的见解。(来源:QYIM & AMSC WK CAI 编报)

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