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新型双层负载离子液体催化剂的制备与表征

        Heck反应是各种烯烃与芳基、乙烯基或烯丙基卤化物、三氟或乙酸酯之间的C-C偶联反应,反应后生成保留烯烃双键的分子,它通常在极性溶剂中高温下进行。与许多其他有机反应一样,Heck反应也面临着有机溶剂的挥发性问题和绿色环保问题。离子液体(IL)是一种可以替代大部分溶剂的物质,并在反应、分离、电化学等过程中凸显出许多其他优点。此外,它们还可用于催化剂的设计。1996年,第一次在Heck反应中使用了离子液体,之后的研究结果表明,离子液体有利于产物的分离,在Heck化学中具有作为碱和配体的能力。
       2019年3月芬兰的研究者们发表在《Journal of Catalysis》上的一篇文章中,报道了一种新型双层负载离子液体催化剂(SILCA)。该催化剂采用SiO2作为基底,用(3-氯丙基)三甲氧基硅烷进行功能化处理,之后加入咪唑固定在外层,命名为SiO2-lm。然后加入6-溴烟酸,与咪唑形成第一层IL;加入1,1,3,3-四甲基胍(TMG),与6-溴烟酸的羟基形成第二层IL,命名为SiO2-lm/Br-Nic.Ac/TMG(“/”两侧为离子)。最后,用浸渍法将PdCl2负载到IL间,催化剂命名为SiO2-lm/Br-Nic.Ac/TMG-PdCl2,并通过FT-IR、EDX、TGA、29Si CP MAS NMR 和 13C CP MAS NMR等表征技术,证明了双层负载离子液体催化剂的形成。反应前后催化剂的红外光谱和元素分析结果没有差异,说明离子液体层稳定;硅核磁共振结果表明,大部分烷烃链通过Si-O-Si键固定在催化剂表面;碳核磁共振结果说明,催化剂的IL层形成了。之后,研究者将催化剂用于碘苯和丙烯酸甲酯的Heck反应,该实验范围内筛选出的最佳溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP),最佳的碱为叔胺,最佳温度为120℃,分离产率达到100%。同时,研究者还将其他催化剂与之对比,发现SiO2-lm/Br-Nic.Ac/TMG-PdCl2的Pd含量仅为0.009mmol%,远低于其他催化剂,但是其转化数TOF却达到了22222h-1,其他催化剂TOF最高仅有8400h-1
        研究者认为,上述TOF的问题是因为,Pd含量较多时可能会形成钯二聚体,甚至更大的聚合体,从而减少了催化剂活性。于是,研究者尝试了不含有TMG配体的催化剂SiO2-lm/Br-Nic.Ac-PdCl2,实验结果表明,新的催化剂在第一个反应循环结束后彻底失去了活性。因此,相比其他催化剂,SiO2-lm/Br-Nic.Ac/TMG-PdCl2中的TMG可能起到了稳定钯颗粒和抑制团聚的作用。该新型双层负载离子液体催化剂成功的应用于碘苯和丙烯酸甲酯的Heck反应,通过更换负载的金属或参与的反应,这类双层催化剂拥有着广阔的研究前景。(来源:QYIM & AMSC WJ HUANG 编报)

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